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TK生物基材料报道,近日,中国科学院大连化学物理研究所(以下简称“大连化物所”)发布消息称,由大连化物所和珠海市福沺能源科技有限公司,联合开发的全球首套年产吨,二氧化碳加氢制汽油中试装置,近日在山东邹城工业园区开车成功,生产出符合国六标准的清洁汽油产品。据大连化物所的孙剑研究员表示,该技术可实现二氧化碳和氢的转化率达到95%,整体工艺能耗较低,生成的汽油产品环保清洁。经第三方检测,辛烷值超过了90,且符合国六标准。继千吨级装置之后,接下来还会有更大产能的万吨级工业装置。目前,该技术已形成具有自主知识产权的,二氧化碳加氢制汽油生产成套技术,这为后续万吨级工业装置的运行提供了有力支撑。1.年曾登上自然杂志,含碳产物中汽油选择性达85%二氧化碳的利用技术多种多样,比如去年的爆款新闻,将二氧化碳直接合成淀粉,在化学领域,二氧化碳转化为燃料、化学品是研究热点。不久前宣布即将上市的郎泽科技,即专注于将二氧化碳直接转化为乙醇、蛋白饲料。在二氧化碳直接合成燃料领域,多使用催化剂进行催化。年,诺贝尔奖得主乔治·欧拉的团队,首次采用了基于金属钌的催化剂,将从空气中捕获的二氧化碳直接转化为甲醇,转化率高达79%。甲醇是一种重要的化工原料,也可以用作燃料。这个转换过程无疑开发了一条碳中和的新思路。甲醇虽然也能做燃料,但现有的燃油汽车还不能直接使用。到了年,中科院大连化学物理研究所的孙剑、葛庆杰、位健等人组成的研究团队,使用新型的Na-Fe3O4/HZSM-5多功能复合催化剂,首次实现了实验室二氧化碳直接加氢制取高辛烷值汽油。这个想法也得到了外国权威的认可,研究成果发表在《自然-通讯》(NatureCommunications)上,并被《自然》(Nature)杂志选为研究亮点。现阶段,二氧化碳和氢的转化率已经达到95%,而且经三方检测,产出的汽油辛烷值超过90(即常说的汽油标号),馏程和组成均符合国VI标准,汽油品质环保清洁。其实,二氧化碳加氢工艺中,产物并非全是汽油,仍然含有其他碳氢化合物——也是这个原因,导致原料利用率不高,成本降不下来。这也是之前制约各类二氧化碳制汽油技术落地难的重要原因。而大连物化所团队的新技术和工艺,能够让汽油在所有含碳产出物中的选择性优于85%,显著降低了原料氢和二氧化碳的单耗,与之匹配的单位能耗也较低。中国石油和化学工业联合会,对这项技术的评价是:属世界首创,整体技术处于国际领先水平。年产吨,看似不多,却是技术商业化转换的第一步。2.技术分析,二氧化碳变汽油的前景石油现在不单单是一种能源物质,同时也是一种经济、政治的筹码,而我国在全球的石油局势上实际上并不占优势,很容易受到牵扯。近日国内的汽油价格攀升,其实就是英美对俄罗斯的制裁所导致的结果,我国虽然是无关者,却也难免受到了影响,如此看来,一个国家汽油的独立度显然是越高越好的。汽油是C4~C10各族烃类的混合物,它之所以能当作能源物质,内部的“碳氢化学键”(下简称“碳氢键”)能在燃烧时释放大量的能量。也正是因为碳氢键的存在,让汽油的能量密度达到了12~17MJ/kg,是锂电池的20倍左右(锂离子电池的能量密度是0.46~0.72MJ/kg)。而二氧化碳制取汽油的难点即在于,二氧化碳是完全氧化、热力学较稳定的分子,将它活化为碳氢化合物本身就很困难。而且二氧化碳在传统催化剂表面吸附的热量相对较低,因此导致在二氧化碳加氢过程中获得的C/H比值较低。这时候,就要轮到催化剂的出场了,它是一种能降低反应“门槛”,加快反应速度的物质,虽然要加在反应原料当中,但却不能参与反应的总过程。经过多年研究,科学家们自主设计出了一种多功能复合催化剂,内含三种互相补充的活性物质,可以连续稳定运转小时以上。加在二氧化碳和氢气当中,可以顺利地“三步跳”,最终生成汽油。学界提出过一种间接路线,即先将二氧化碳还原成一氧化碳,然后再加氢制备,其中分别对应两种经典的工艺过程。首先是逆向水煤气转移(RWGS),基本化学式是CO2+H2=CO+H2O,这个过程需要吸热,还需要催化剂。然后,将一氧化碳和氢气的合成气通过吸热和催化剂,制备成烃类化合物,这就是费托合成(FTS):(2n+1)H2+nCO→CnH(2n+2)+nH2O。但传统工艺中使用含有钴,铁和钌的催化剂,更利于甲烷形成。如果想使用这种工艺生产汽油,关键是寻找一种合适的催化剂。大连物化所的团队,制备一种新型Na-Fe3O4/HZSM-5催化剂,直接将二氧化碳转化为汽油范围(C5-C11)的碳氢化合物。四氧化三铁,本身就对二氧化碳有良好的的激活作用,而添加钠这种碱性金属,明显增强了铁基催化剂的表面碱性和渗碳性,使催化剂在二氧化碳加氢产生轻质烯烃时更加活跃。光谱表征表明,当Na-Fe3O4在反应前的H2中被还原时,会形成金属铁。接下来,催化剂暴露在反应条件下时,金属铁与碳和氧相互作用,形成了Fe5C2和Fe3O4。Fe3O4和Fe5C2分别是上面说过的RWGS、FTS反应的活性位点。而沸石有独特的形状选择性和酸性,在碳氢化合物的低聚/芳烃化/异构化中有很好的效果。所以,团队又将Na-Fe3O4与沸石结合,制成了多功能催化剂Na-Fe3O4/HZSM-5催化剂,具有三种活性点,表现出互补和兼容的特性。二氧化碳最初通过Fe3O4位点被H2还原成CO,随后通过Fe5C2位点将CO加氢成α-烯烃。烯烃中间体随后扩散到沸石的酸性位点,在这些位点上进行酸性催化反应。最后,属于汽油范围的异构烷烃和芳烃选择性地形成,从沸石孔隙中扩散出来。此外,二氧化碳的转化率和产品的选择性,可以通过改变Na-Fe3O4和沸石的质量比来调节。就该千吨级项目的未来前景,研究团队表示,目前二氧化碳制备汽油需要特殊的催化剂,以及消耗大量的能量,甚至耗能可能比制备出的能量还要多。但是它的意义在于这种方法能固化能量,方便运输,而且固化能量本身也是一个固碳的过程。至于所消耗的能量,未来可以选择在整个电网中占比不高,而且有降本前景的的风电、光电等等。研究人员位健简介
长期从事二氧化碳催化转化领域的基础及应用研究工作,通过构建多活性位协同催化的新型催化剂,实现了二氧化碳加氢定向制备烯烃、芳烃和汽油等高值化学品和燃料,其中二氧化碳加氢制汽油技术已完成千吨级工业中试试验。
在NatureCommunications,ChemicalSocietyReviews,AppliedCatalysisB,ACSCatalysis等期刊上发表论文近20篇,申请国内外专利30余件,授权专利15件。先后入选中国科学院“青年创新促进会会员”、大连市“青年科技之星”、大连化物所“优秀青年博士人才”等,获得辽宁省自然科学学术成果一等奖和大连化物所青年优秀奖等荣誉。作为负责人或核心骨干承担国家自然科学基金、中科院战略性先导科技专项(A类)、辽宁省博士科研启动基金和企业重点开发项目等科研项目10余项。
研究人员孙剑简介
中国科学院大连化学物理研究所研究组组长。长期从事碳一小分子催化转化研究。山东大学获得学士硕士学位,师从日本工程院院士N.Tsubaki教授获得博士学位。获“兴辽英才”青年拔尖人才计划、大连市杰出青年科技人才计划、中国科学院青年创新促进会、辽宁省“百千万人才工程”等人才计划支持,获国家优秀自费留学生奖。在开发新型双功能催化剂及其应用于二氧化碳一步转化制液体燃料和化学品等方向取得一系列的创新性成果。在国际知名期刊ScienceAdvances,NatureCommunications,ChemicalSocietyReviews,ChemicalScience等发表SCI论文五十篇,国家专利二十余项。部分工作被《Nature》选为研究亮点。主持国家自然科学基金重大研究计划等项目。担任NatureCatalysis等知名国际期刊的审稿人。
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